1.1.1-プロペラン
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| 物質名 | |||
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Tricyclo[1.1.1.01,3]pentane トリシクロ[1.1.1.01,3]ペンタン | |||
| 識別情報 | |||
3D model (JSmol) |
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| ChemSpider | |||
CompTox Dashboard (EPA) |
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| 性質 | |||
| C5H6 | |||
| モル質量 | 66.103 g·mol−1 | ||
| 融点 | −10 °C (263 K)[1] | ||
[1.1.1]プロペラン ([1.1.1]propellane、IUPAC命名法では Tricyclo[1.1.1.01,3]pentane ) は 、有機化合物であり、最も単純なプロペランである。化学式C5H6またはC2(=CH2)3の炭化水素である。3つの三員環が1つのC-C結合を共有する分子構造を持つ。
[1.1.1]プロペランは、非常に歪みが大きい分子である。2つの中央炭素原子の結合は、逆四面体型であり、中央の結合の長さは160 pmである。結合の強さには議論があり、59-65 kcal/molから強度は全くないという説まである。ビラジカル状態のエネルギーは、80 kcal/mol高いと計算されている。この化合物は非常に不安定で、114℃になると、5分の半減期で自発的に3-メチレンシクロブテンに異性化する。歪みエネルギーは、102 kcal/molと推定されている。
性質
[編集]この化合物の液体は極めて不安定で、0℃以上の温度で自発的に重合してスタファンに変化してしまう[3]が、液体窒素中では固体として保存できる[4]。また、融点は報告されている[1]。
エーテルを溶媒とした希薄溶液は冷蔵庫で数日間保存できるが、自発的な重合により約1週間後には溶液中の量が著しく減少する[4]。
気体状態では110℃で数分間安定であり、求電子剤が存在しない場合は、さらに高い温度でも安定である可能性があるという兆候がある[4]。 114℃になると、5分の半減期で自発的に3-メチレンシクロブテンに異性化する[5]。
合成
[編集][1.1.1]プロペランは、1982年にケネス・ワイバーグとフレデリック・ウォーカーによって、以下のスキームで初めて合成された[6]。
![Scheme 1. Synthesis of [1.1.1]propellane](https://ja.wikipedia.org/wiki/ファイル:111propellaneSynthesis.png)
まず、ビシクロ[1.1.1]ペンタンの1,3-ジカルボン酸 1がハンスディーカー反応により対応するジブロミド 2に変換され、次に、n-ブチルリチウムとのカップリング反応が生じる。最終生成物 3は、-30℃でカラムクロマトグラフィーによって単離される。
しかし、ずっと単純な合成方法も発表されている[7]。その方法では、まず3-クロロ-2-(クロロメチル)プロペン 6のアルケン結合にジブロモカルベンが付加し、その後、メチルリチウムによって脱プロトン化され、求核置換反応が生じる 7[8]。単離はされず、-196℃の溶液中に留まる。
反応
[編集]酢酸付加
[編集][1.1.1]プロペランは自発的に酢酸と反応し、メチレンシクロブタンエステルを生じる（上記の4）。
重合
[編集]中央のC-C結合が解離し、隣のモノマー単位と結合することにより、[1.1.1]プロペランは重合し、いわゆるスタファンを形成する[3]
ギ酸メチルや過酸化ベンゾイルによってラジカル重合が始まり、様々なオリゴマーが生成する。n-ブチルリチウムとのアニオン重合では、完全重合生成物が得られる。ポリマーのX線回折により、繋がったC-C結合の結合長は、わずか148 pmであることが示された。
架橋した[3.3.1]プロペランとみなすこともできる1,3-デヒドロアダマンタンも同様に重合する。
大学入試問題としての出題
[編集]2026年の東京大学の入学試験に、化学の問題の題材として出題された[9]。「物理的・化学的性質に応じて分類する。大気圧下において沸点が100℃ より低いものをすべて選び、記号で答えよ。」という出題があり、[1.1.1]プロペランが選択肢として含まれていた。なお、この出題に関して東京大学は、出題の意図は示しているが、解答例は示していない[10]。実際、[1.1.1]プロペランは純物質（液体）としては0℃以上で自発的に重合する[4]。
出典
[編集]- 1 2 Seiler, Paul (1990). “The Crystal Structure of [1.1.1] Propellane at 138 K”. Helvetica Chimica Acta 73 (6): 1574–1585. doi:10.1002/hlca.19900730603.
- ↑ Wu, Wei; Gu, Junjing; Song, Jinshuai; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2009). “The Inverted Bond in [1.1.1]Propellane is a Charge-Shift Bond”. Angew. Chem. Int. Ed. 48: 1407–1410. doi:10.1002/anie.200804965.
- 1 2 Piotr Kaszynski and Josef Michl (1988), [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane J. Am. Chem. Soc.; volume 110 issus 15, pp. 5225 - 5226; doi:10.1021/ja00223a070
- 1 2 3 4 Levin, Michael D.; Kaszynski, Piotr; Michl, Josef (2000-01-01). “Bicyclo[1.1.1pentanes, [ n ]Staffanes, [1.1.1]Propellanes, and Tricyclo[2.1.0.0 2,5 ]pentanes”] (英語). Chemical Reviews 100 (1): 169–234. doi:10.1021/cr990094z. ISSN 0009-2665.
- ↑ Michl, J.; Radziszewski, G. J.; Downing, J. W.; Wiberg, K. B.; Walker, F. H.; Miller, R. D.; Kovacic, Peter; Jawdosiuk, Mikolaj et al. (1983-01-01). “Highly strained single and double bonds” (英語). Pure and Applied Chemistry 55 (2): 315–321. doi:10.1351/pac198855020315. ISSN 1365-3075.
- ↑ K. B. Wiberg, F H. Walker (1982), [1.1.1]Propellane. J. Am. Chem. Soc. volume 104 issue 19, pp. 5239-5240; doi:10.1021/ja00383a046
- ↑ J. Belzner, U. Bunz, A. D. Schluter, G. Szeimies et al. "Concerning the synthesis of [1.1.1]Propellane" Chem. Ber. volume 122, pp.397-398
- ↑ (1998) Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p. 658 (2004); Vol. 75, p.98 Online article.
- ↑ 令和8(2026)年度第2次学力試験問題 - 東京大学。2026年6月7日閲覧。
- ↑ 令和8(2026)年度解答等の公表 - 東京大学。2026年6月7日閲覧。