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1,5-シクロオクタジエン

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』
1,5-シクロオクタジエン
Skeletal formula of 1,5-cyclooctadiene
Skeletal formula of 1,5-cyclooctadiene
Ball and stick model of 1,5-cyclooctadiene
Ball and stick model of 1,5-cyclooctadiene
物質名
優先IUPAC名

Cycloocta-1,5-diene[1]
識別情報
3D model (JSmol)
略称 1,5-COD
バイルシュタイン 2036542

1209288 (Z,Z)

ChemSpider
ECHA InfoCard 100.003.552 ウィキデータを編集
EC番号
  • 203-907-1
MeSH 1,5-cyclooctadiene
RTECS number
  • GX9560000
    GX9620000 (Z,Z)
UNII
国連/北米番号 2520
性質
C8H12
モル質量 108.184 g·mol−1
外観 無色の液体
密度 0.882 g/mL
融点 −69 °C
沸点 150 °C
蒸気圧 910 Pa
屈折率 (nD) 1.493
熱化学
標準定圧モル比熱, Cp⦵ 198.9 J K−1 mol−1
標準モルエントロピー S⦵ 250.0 J K−1 mol−1
標準生成熱 (ΔfH⦵298)
 21–27 kJ mol−1
標準燃焼熱 ΔcHo −4.890 – −4.884 MJ mol−1
危険性
GHS表示:
可燃性 経口・吸飲による有害性
Danger
H226, H304, H315, H317, H319, H334
P261, P280, P301+P310, P305+P351+P338, P331, P342+P311
引火点 32–38 °C (90–100 °F; 305–311 K)
222 °C (432 °F; 495 K)
特記無き場合、データは標準状態 (25 °C [77 °F], 100 kPa) におけるものである。
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1,5-シクロオクタジエン (1,5-cyclooctadiene) は、有機化合物の一種で、炭素原子8個が環状に並んだ骨格に、二重結合を2個含む環状ジエン。有機金属化学において、配位子として重要な化合物である[2][3]。略称は COD、配位子として構造式に現れる際は英小文字で cod と略される。不快な臭いを持つ無色の液体。消防法による第4類危険物 第2石油類に該当する[4]。

合成

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1,5-シクロオクタジエンはニッケル触媒の作用により 1,3-ブタジエンを二量化させることで得られる。

有機反応

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COD はボランと反応して 9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン (9-BBN) を与える。9-BBN は、選択的なヒドロホウ素化試薬として重要な有機合成試剤である。

COD は SCl2 などの試薬と反応して、2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンが生成する[5]。

2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane, synthesis and reactions

金属錯体

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1,5-シクロオクタジエンは η4 配位子として金属に配位し、錯体を作る（η はハプト数、金属中心に何個の原子を結合させているかを示す）。特に、ニッケル錯体 Ni(cod)2 や白金錯体 Pt(cod)2 はそれぞれ安定に単離が可能で、さらに他の配位子で COD を置き換えることが容易であるため、さまざまなニッケル錯体、白金錯体の前駆体として用いられる。同様に前駆体として用いられるエチレン錯体 M(C2H4)4 (M = Ni or Pt) よりも、COD錯体は安定に取り扱える。COD錯体の安定性は、配位子の解離に際してエントロピーの利得が小さいことが一因である。すなわちキレート効果である。Pt(cod)2 と Ni(cod)2 とでは、熱力学的には前者がより安定である。

COD錯体の合成

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M(cod)2の構造
(M = Ni, Pd, Pt.)

ニッケルおよび白金の COD錯体の調製法を概説する[6][7]。

ニッケル錯体 Ni(cod)2 は、過剰量の COD の存在下に、アセチルアセトナト(acac)錯体 Ni(acac)2 をトリエチルアルミニウムで還元して調製される[8]

Ni(acac)2 + 2 COD + 2 Al(C2H5)3 → Ni(COD)2 + 2 Al(C2H5)2(acac) + C2H4 + C2H6

白金錯体 Pt(cod)2 の調製は、ジクロロ体 PtCl2(cod)2 とシクロオクタテトラエン (C8H8) を用い、もう少し段階を要する[9]。

2 Li + C8H8 → Li+2•C8H82−
PtCl2(cod)2 + Li+2•C8H82− + COD → Pt(cod)2 + 2 LiCl + C8H8

ジクロロ体 PtCl2(cod)2 は、テトラクロリド白金(II)酸カリウムと COD から調製される[10]。

K2[PtCl4] + COD → PtCl2(cod)2 + 2 KCl

COD錯体の利用

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白金錯体 Pt(cod)2 はさまざまな白金(0)化合物の前駆体となる。例えば：

Pt(cod)2 + 3 C2H4 → Pt(C2H4)3 + 2 COD　（配位子交換によるエチレン錯体の合成）

ニッケル錯体 Ni(cod)2 を前駆体とした合成例として、代表的なものは：

Ni(cod)2 + 4 CO（気体） Ni(CO)4 + 2 COD

この生成物 Ni(CO)4（ニッケルカルボニル）は非常に強い毒性が知られる取り扱いが難しい化合物だが、この反応で系中発生させられる。

錯体上の COD を他の配位子で置き換える配位子交換反応は、その配位子の溶液をゆっくりと COD錯体に加える手法が一般によくとられる。

脚注

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  1. ↑ “AC1L1QCE - Compound Summary”. PubChem Compound. USA: National Center for Biotechnology Information (2005年3月26日). 2011年10月14日閲覧。
  2. ↑ Buehler, C; Pearson, D. Survey of Organic Syntheses. Wiley-Intersciene, New York. 1970.
  3. ↑ Shriver, D; Atkins, P. Inorganic Chemistry. W. H. Freeman and Co., New York. 1999.
  4. ↑ 法規情報 (東京化成工業株式会社)
  5. ↑ Roger Bishop. “9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione”. Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 9, p. 692Díaz, David Díaz; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, M. G. (2006). “2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold”. Molecules (journal) 11: 212–218. doi:10.3390/11040212.
  6. ↑ 第5版 実験化学講座21、日本化学会編、丸善 (2004)。
  7. ↑ 第4版 実験化学講座18、日本化学会編、丸善 (1991)。
  8. ↑ Schunn, R. A.; Ittel, S. D., "Bis(1,5-Cyclooctadiene) Nickel(0)", Inorg. Synth. Vol. 28, p. 94 (1990).
  9. ↑ Crascall, L. E.; Spencer, J. L., "Bis(1,5-Cyclooctadiene) Platinum(0)", Inorg. Synth. Vol. 28, p. 126 (1990).
  10. ↑ Chatt, J.; Vallarino, L. M.; Venanzi, L. M. J. Chem. Soc. 1957, 2496.
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