6PPD
優先IUPAC名
N1-(4-Methylpentan-2-yl)-N4-phenylbenzene-1,4-diamine
別称
N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4-benzenediamine
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 6PPD
  • HPPD
  • DMBPPD
識別情報
CAS登録番号 793-24-8 チェック
PubChem 13101
ChemSpider 12553
UNII HJD0U67PS1 チェック
EC番号 212-344-0
国連/北米番号 3077
ChEMBL CHEMBL1558796
特性
化学式 C18H24N2
モル質量 268.4 g mol−1
外観 brown or violet solid powder
密度 1.07
融点

45 °C, 318 K, 113 °F

沸点

260 °C, 533 K, 500 °F

log POW 3.972
危険性
GHSピクトグラム 急性毒性（低毒性）経口・吸飲による有害性水生環境への有害性
GHSシグナルワード 危険(DANGER)
Hフレーズ H302, H317, H360, H410
Pフレーズ P201, P202, P261, P264, P270, P272, P273, P280, P281, P301+312, P302+352, P308+313, P321, P330
引火点 204 °C (399 °F; 477 K)
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

6PPDは天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム（英語版） などのゴムに安定剤（英語版）としてひろく添加される有機化合物である。これらのゴムはすべて車両のタイヤに広く使用される[1]。6PPDは効果的な抗酸化物質ではあるが、優れたオゾン化防止剤（英語版）としてのはたらきが主に利用される。p-フェニレンジアミンベースのオゾン化防止剤の1つである[2]。

1970年代後半からゴムへの添加がおこなわれている[3]。酸化生成物(6PPD-Q)がギンザケ産卵前死亡率の増加（英語版）を引き起こすことが知られるようになったことから、2021年から調査の対象となることが増してきている[4][5]。

製造

6PPDはメチルイソブチルケトン(6炭素)の4-アミノジフェニルアミン（英語版）(PPD)を用いた還元的アミノ化により調製できる[6]。この調製法ではラセミ体が得られる。

応用

6PPDは車両のタイヤ用ゴムにオゾン化防止剤として広くもちいられている。6PPDはゴム内を移動可能であるためブルーミングによりゆっくりと表面へ移動し、表面にゴムよりも速やかにオゾンと反応する捕捉防護膜[訳語疑問点]を形成する[7]。この過程でアミノキシルラジカル（英語版）が生じ[8][9]、その分解により当初はキノンジイミンのみが生じると考えられていたが、さらなる酸化によりキノンなどが生じることがわかった[10]。6PPDは1960年代中盤からタイヤに用いられているが、キノンへの転換反応が初めて認識さたのは2020年である[11][12]。酸化生成物はオゾン化防止剤としての効果はないため、6PPDは犠牲剤といえる。

6PPDの表面へブルーミングする特性は、オゾン化防止剤が表面で消費されてもゴム内部から補充されることにつながるため保護剤として好都合である。しかし、同時に6PPDおよびその酸化生成物のタイヤ摩耗粉から環境中への移行も促進される。6PPDキノン(6PPD-Q、CAS RN : 2754428-18-5 )は魚類に対する毒性をもつため特に憂慮されている。

環境への影響

6PPDおよび6PPD-Qはタイヤ摩耗粉から環境へ放出され、十分な水溶性をもつため都市雨水流出（英語版）を通じて水系へ流入し、都市河川や河口、沿岸域から深海域まで広く拡散する[13]。

6PPD-Qはギンザケへの毒性が知られ、ギンザケが遡上して産卵する前に死亡させてしまうため憂慮されている[14][15][16]。

2022年の研究によりカワマスやニジマスなどの種への毒性も特定された[17]。公表された半数致死量は以下の通りである[17][18]。

6PPDのオゾン酸化生成物がなぜギンザケに対する毒性をもつかは知られていないが、種によって大きく異なる致死量は6PPD-Qをグルクロン酸抱合（英語版）により排泄する能力に関連するのではないかといわれている[19]。ニスクワリ族（英語版）と非営利団体Long Live the Kingsにより2022年にOhop_Valleyの端に可動式雨水フィルタが設置された。ワシントン州環境保護局（英語版）、ワシントン州立大学、米国タイヤ工業会は規制と教育にとりくんでいる[20]。

6PPDそのものには、特に塩化ナトリウムと組み合わさると輪形動物に対する致死毒性があるが、路面塩分の表面流出における一般的な濃度レベルではない[21]。中国南部における小規模バイオモニタリング（英語版）によれば6PPDおよび6PPD-Qの両方がヒトの尿中から検出された。濃度は低いものの、健康への影響はわかっていない[22]。6PPD-Qの合成経路もChemRxivに投稿されている[23]。

脚注

[脚注の使い方]
  1. ↑ U.S. Tire Manufacturers Association (July 15, 2021). “Statement of Sarah E. Amick Vice President EHS&S and Senior Counsel U.S. Tire Manufacturers Association”. Committee on Natural Resources Subcommittee on Oversight and Investigations United States House of Representatives. Template:Cite webの呼び出しエラー：引数 accessdate は必須です。[リンク切れ]
  2. ↑ Krüger, R H; Boissiére, C; Klein-Hartwig, K; Kretzschmar, H-J (2005). “New phenylenediamine antiozonants for commodities based on natural and synthetic rubber”. Food Addit Contam 22 (10): 968–974. doi:10.1080/02652030500098177. PMID 16227180.
  3. ↑ Ashworth, B. T.; Hill, P. (1979). “Chapter 7: Protective Agents”. Developments in Rubber Technology, Volume 1. London: Applied Science Publishers. pp. 227–239. ISBN 0853348626
  4. ↑ Tian, Zhenyu; Zhao, Haoqi; Peter, Katherine T.; Gonzalez, Melissa; Wetzel, Jill; Wu, Christopher; Hu, Ximin; Prat, Jasmine et al. (8 January 2021). “A ubiquitous tire rubber–derived chemical induces acute mortality in coho salmon”. Science 371 (6525): 185–189. Bibcode: 2021Sci...371..185T. doi:10.1126/science.abd6951. PMID 33273063.
  5. ↑ Chadwick, Julie (12 July 2024). “How researchers uncovered the coho killing tire toxin 6PPD-Q” (英語). The Discourse. 26 July 2024閲覧。
  6. ↑ Hans-Wilhelm Engels et al., "Rubber, 4. Chemicals and Additives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a23_365.pub2
  7. ↑ Lattimer, R. P.; Hooser, E. R.; Layer, R. W.; Rhee, C. K. (1 May 1983). “Mechanisms of Ozonation of N-(1,3-Dimethylbutyl)-N′-Phenyl-p-Phenylenediamine”. Rubber Chemistry and Technology 56 (2): 431–439. doi:10.5254/1.3538136.
  8. ↑ Cataldo, Franco; Faucette, Brad; Huang, Semone; Ebenezer, Warren (January 2015). “On the early reaction stages of ozone with N,N′-substituted p-phenylenediamines (6PPD, 77PD) and N,N′,N"-substituted-1,3,5-triazine "Durazone®": An electron spin resonance (ESR) and electronic absorption spectroscopy study”. Polymer Degradation and Stability 111: 223–231. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2014.11.011.
  9. ↑ Cataldo, Franco (January 2018). “Early stages of p-phenylenediamine antiozonants reaction with ozone: Radical cation and nitroxyl radical formation”. Polymer Degradation and Stability 147: 132–141. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2017.11.020.
  10. ↑ Seiwert, Bettina; Nihemaiti, Maolida; Troussier, Mareva; Weyrauch, Steffen; Reemtsma, Thorsten (April 2022). “Abiotic oxidative transformation of 6-PPD and 6-PPD quinone from tires and occurrence of their products in snow from urban roads and in municipal wastewater”. Water Research 212: 118122. Bibcode: 2022WatRe.21218122S. doi:10.1016/j.watres.2022.118122. PMID 35101694.
  11. ↑ Tian, Zhenyu; Zhao, Haoqi; Peter, Katherine T.; Gonzalez, Melissa; Wetzel, Jill; Wu, Christopher; Hu, Ximin; Prat, Jasmine et al. (3 December 2020), “A ubiquitous tire rubber–derived chemical induces acute mortality in coho salmon”, Science 371 (6525): 185–189, Bibcode: 2021Sci...371..185T, doi:10.1126/science.abd6951, PMID 33273063, "... existing TWP [tire wear particle] loading, leaching, and toxicity assessments are clearly incomplete. ... Accordingly, the human health effects of such exposures merit evaluation. ... It is unlikely that coho salmon are uniquely sensitive ... ( in print 8 Jan 2021)"
  12. ↑ Also an erratum to this paper published in Science vol. 375, No. 6582, 18 Feb 2022 doi:10.1126/science.abo5785 reporting the updated toxicity estimates, as referenced below.
  13. ↑ Zeng, Lixi; Li, Yi; Sun, Yuxin; Liu, Liang-Ying; Shen, Mingjie; Du, Bibai (31 January 2023). “Widespread Occurrence and Transport of p -Phenylenediamines and Their Quinones in Sediments across Urban Rivers, Estuaries, Coasts, and Deep-Sea Regions”. Environmental Science & Technology 57 (6): 2393–2403. Bibcode: 2023EnST...57.2393Z. doi:10.1021/acs.est.2c07652. PMID 36720114.
  14. ↑ “Pollution from car tires is killing off salmon on US west coast, study finds”. The Guardian. (3 December 2020)
  15. ↑ “Scientists solve mystery of mass coho salmon deaths. The killer? A chemical from car tires”. Los Angeles Times. (3 December 2020)
  16. ↑ Johannessen, Cassandra; Helm, Paul; Lashuk, Brent; Yargeau, Viviane; Metcalfe, Chris D. (February 2022). “The Tire Wear Compounds 6PPD-Quinone and 1,3-Diphenylguanidine in an Urban Watershed”. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 82 (2): 171–179. Bibcode: 2022ArECT..82..171J. doi:10.1007/s00244-021-00878-4. PMC 8335451. PMID 34347118.
  17. 1 2 Markus Brinkmann; David Montgomery; Summer Selinger; Justin G. P. Miller; Eric Stock (2022-03-02), “Acute Toxicity of the Tire Rubber-Derived Chemical 6PPD-quinone to Four Fishes of Commercial, Cultural, and Ecological Importance”, Environmental Science & Technology Letters 9 (4): 333–338, Bibcode: 2022EnSTL...9..333B, doi:10.1021/acs.estlett.2c00050
  18. ↑ Tian, Zhenyu; Gonzalez, Melissa; Rideout, Craig; Zhao, Hoaqi Nina; Hu, Ximin; Wetzel, Jill; Mudrock, Emma; James, C. Andrew et al. (11 January 2022), “6PPD-Quinone: Revised Toxicity Assessment and Quantification with a Commercial Standard”, Environmental Science & Technology Letters 9 (2): 140–146, Bibcode: 2022EnSTL...9..140T, doi:10.1021/acs.estlett.1c00910
  19. ↑ Montgomery, David; Ji, Xiaowen; Cantin, Jenna; Philibert, Danielle; Foster, Garrett; Selinger, Summer; Jain, Niteesh; Miller, Justin et al. (19 December 2023). “Interspecies Differences in 6PPD-Quinone Toxicity Across Seven Fish Species: Metabolite Identification and Semiquantification”. Environmental Science & Technology 57 (50): 21071–21079. Bibcode: 2023EnST...5721071M. doi:10.1021/acs.est.3c06891. PMID 38048442.
  20. ↑ Lena Beck (17 May 2022). “Your car is killing coho salmon”. The Counter
  21. ↑ Klauschies, Toni; Isanta-Navarro, Jana (2022-07-10). “The joint effects of salt and 6PPD contamination on a freshwater herbivore” (英語). Science of the Total Environment 829: 154675. Bibcode: 2022ScTEn.82954675K. doi:10.1016/j.scitotenv.2022.154675. PMID 35314241.
  22. ↑ Du, Bibai; Liang, Bowen; Li, Yi; Shen, Mingjie; Liu, Liang-Ying; Zeng, Lixi (13 December 2022). “First Report on the Occurrence of N -(1,3-Dimethylbutyl)- N ′-phenyl- p -phenylenediamine (6PPD) and 6PPD-Quinone as Pervasive Pollutants in Human Urine from South China”. Environmental Science & Technology Letters 9 (12): 1056–1062. Bibcode: 2022EnSTL...9.1056D. doi:10.1021/acs.estlett.2c00821.
  23. ↑ Agua, Alon; Stanton, Ryan; Pirrung, Michael (2021-02-04). “Preparation of 2-((4-Methylpentan-2-Yl)amino)-5-(Phenylamino)cyclohexa-2,5-Diene-1,4-Dione (6PPD-Quinone), an Environmental Hazard for Salmon” (英語). ChemRxiv. doi:10.26434/chemrxiv.13698985.v1.

関連項目

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