中和滴定曲線

強酸を強塩基で滴定

塩酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。 強酸および強塩基は完全に電離しているものと仮定する。また水の自己解離の化学平衡は以下のようになる。またオキソニウムイオン (H₃O⁺)は水素イオンとして扱う。

${\displaystyle {\ce {H2O\ <=>\ {H^{+}}+OH^{-}}}}$

${\displaystyle K_{w}=[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]=1.008\times 10^{-14}}$

物質収支を考慮し、塩酸の全濃度${\displaystyle C_{A}\,}$とすると、塩酸はすべてイオン化しているから

${\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ [Cl^{-}]}}}$

また電気的中性の原理より

${\displaystyle {\ce {{[H^{+}]}+[{Na}^{+}]\ =\ {[{OH}^{-}]}+[{Cl}^{-}]}}}$

これらの式から水素イオン濃度[H⁺]に関する二次方程式が得られる。

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}]([{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{w}=0\,}$

また塩酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ は、滴定前の塩酸の体積を ${\displaystyle V_{A}\,}$ 、塩酸の初濃度を ${\displaystyle C_{A0}\,}$ 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を ${\displaystyle V_{B}\,}$ 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を ${\displaystyle C_{B0}\,}$ とし、水酸化ナトリウムおよび、生成した塩化ナトリウムはすべて電離しているとすると、ナトリウムイオンの物質量は ${\displaystyle C_{B0}V_{B}\,}$ となるから

${\displaystyle C_{A}={[{\mbox{Cl}}^{-}]}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

この二次方程式を解の公式により解き、正の根が水素イオン濃度となり、水素イオン濃度 ${\displaystyle {[\mathrm {H} ^{+}]}\,}$ を ${\displaystyle \mathrm {pH} \,}$ に変換すればよい。

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {-[{\mbox{Na}}^{+}]+[{\mbox{Cl}}^{-}]+{\sqrt {([{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}])^{2}+4K_{w}}}}{2}}}$

簡便近似法

以下のように近似してもほとんど同じ結果を与える。

滴定開始から当量点までは、二次方程式の${\displaystyle K_{w}\,}$の項が無視し得るため

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}]\fallingdotseq 0}$ となり

滴定前の塩酸の物質量は ${\displaystyle C_{A0}V_{A}\,}$ ミリモル、滴下した水酸化ナトリウムの物質量が ${\displaystyle C_{B0}V_{B}\,}$ ミリモルであるから、未反応の塩酸の水素イオンの物質量は ${\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,}$ ミリモルとなり、滴定中の溶液の体積が ${\displaystyle V_{A}+V_{B}\,}$ ミリリットルであるから、これよりモル濃度を計算する。

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

当量点は塩化ナトリウム水溶液となり中性であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\frac {1}{2}}{\mbox{p}}K_{w}=7.0}$

当量点以降は、二次方程式の ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}\,}$ の項は充分小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]([{\mbox{Na}}^{+}]-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{w}\fallingdotseq 0}$ となるから

過剰の水酸化ナトリウムの物質量 ${\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,}$ と濃度を考える。

${\displaystyle {[{\mbox{OH}}^{-}]}={\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}}$ であるから

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}$

弱酸を強塩基で滴定

酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。酢酸では当量点におけるpH変化は著しいが、極めて酸性の弱いシアン化水素酸では当量点のpH変化が不明瞭になる。 水酸化ナトリウムは完全に電離しているものと仮定する。また酢酸の電離平衡は以下のようになる。

${\displaystyle {\ce {CH3COOH <=> {H+}+ CH3COO^-}}}$

${\displaystyle K_{a}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}=1.75\times 10^{-5}}$

pK_a = 4.76

物質収支を考慮し、酢酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ とすると

${\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ {[CH3COOH]}+ [CH3COO^{-}]}}}$

また電気的中性の原理より

${\displaystyle {\ce {[H+] + [Na+] \ = \ [OH^{-}] + [CH3COO^{-}]}}}$

これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H⁺]に関する三次方程式が得られる。

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}-K_{w})-K_{a}K_{w}=0\,}$

また酢酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ は、滴定前の酢酸の体積を ${\displaystyle V_{A}\,}$ 、酢酸の初濃度を ${\displaystyle C_{A0}\,}$ 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を ${\displaystyle V_{B}\,}$ 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を ${\displaystyle C_{B0}\,}$ とすると

${\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

この三次方程式の正の実数根が水素イオン濃度となるが解法が複雑となるため、酸性領域では ${\displaystyle K_{w}\,}$ の影響、塩基性領域では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,}$ の項は充分に小さく無視し得るため二次方程式で近似が可能となる。

酸性領域では

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}\fallingdotseq 0}$

塩基性領域では

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a}C_{A}-K_{w})-K_{a}K_{w}\fallingdotseq 0}$

簡便近似法

また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。

滴定前は酢酸の電離度を考える。電離により生成した水素イオンと酢酸イオンの濃度が等しく、電離度が小さいため、未電離の酢酸の濃度 ${\displaystyle [{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]\,}$ が、全濃度 ${\displaystyle C_{A0}\,}$ にほぼ等しいと近似して

${\displaystyle K_{a}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}}{C_{A0}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{A0}K_{a}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{A0})}$

滴定開始から当量点までは、酢酸の電離平衡の式を変形して

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}}$

また、生成した酢酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムの物質量にほぼ相当し ${\displaystyle C_{B0}V_{B}\,}$ 、未電離の分子状態の酢酸の物質量はほぼ ${\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,}$ であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}$

当量点は酢酸ナトリウム水溶液であるから酢酸イオンの加水分解を考慮する。加水分解により生成した酢酸分子と水酸化物イオンの物質量はほぼ等しいから

${\displaystyle {\ce {{CH3COO^{-}}+H2O\ <=>\ {CH3COOH}+OH^{-}}}}$

${\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}}={\frac {K_{w}}{K_{a}}}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{OH}}^{-}]^{2}}{C_{A}}}}$

これらの式と水の自己解離より

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {\frac {K_{a}K_{w}}{C_{A}}}}}$

${\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}+{\mbox{p}}K_{w}+\log _{10}C_{A})}$

当量点以降は過剰の水酸化ナトリウムの物質量と濃度を考える。塩酸を水酸化ナトリウムで滴定した場合とほぼ等しい。

${\displaystyle {[{\mbox{OH}}^{-}]}={\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}}$ であるから

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}}}$

強酸を弱塩基で滴定

塩酸をアンモニア水で滴定する場合を考える。アンモニアでは当量点のpH変化が著しいが、より弱い塩基であるピリジンでは当量点は不明瞭になる。 塩酸は完全に電離しているものと仮定する。またアンモニア水の電離平衡は以下のようになる。

${\displaystyle {\ce {NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}}}$

${\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{NH}}_{4}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{NH}}_{3}]}}=1.76\times 10^{-5}}$

${\displaystyle K_{a}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}={\frac {K_{w}}{K_{b}}}=5.7\times 10^{-10}}$

pK_a = 9.24

物質収支を考慮し、アンモニアの全濃度を ${\displaystyle C_{B}\,}$ とすると

${\displaystyle {\ce {C_{B}= [NH4+] + [NH3]}}}$

また電気的中性の原理より

${\displaystyle {\ce {[H+] + [NH4+]\ =\ [OH^{-}] + Cl-}}}$

これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H⁺]に関する三次方程式が得られる。

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{w})-K_{a}K_{w}=0\,}$

また塩酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ は、滴定前の塩酸の体積を ${\displaystyle V_{A}\,}$ 、塩酸の初濃度を ${\displaystyle C_{A0}\,}$ 、とし、アンモニアの全濃度 ${\displaystyle C_{B}\,}$ は、滴下したアンモニア水の体積を ${\displaystyle V_{B}\,}$ 、アンモニア水の初濃度を ${\displaystyle C_{B0}\,}$ とすると

${\displaystyle C_{A}={[{\mbox{Cl}}^{-}]}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

酸性領域では ${\displaystyle K_{w}\,}$ の影響は無視し得るため

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}+C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])-K_{a}[{\mbox{Cl}}^{-}]\fallingdotseq 0}$

塩基性領域では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,}$ の項は充分小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a}+C_{B}-[{\mbox{Cl}}^{-}])-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a}[{\mbox{Cl}}^{-}]+K_{w})-K_{a}K_{w}\fallingdotseq 0}$

簡便近似法

また以下のような近似が可能であり、アンモニアの場合は誤差は比較的小さい。しかし、より弱い塩基の場合は当量点付近で誤差が大きい。

滴定開始から当量点までは、未反応の塩酸の水素イオンの物質量と濃度を考える。塩酸を水酸化ナトリウムで滴定した場合にほぼ等しい。

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

当量点は塩化アンモニウム水溶液であるからアンモニウムイオンの酸解離を考慮する。

${\displaystyle {\ce {NH4+ \ <=> \ {NH3}+ H+}}}$

アンモニウムイオンの酸解離により生成したアンモニア分子と水素イオンの物質量はほぼ等しいから

${\displaystyle K_{a}\fallingdotseq {\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}}{C_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{B}K_{a}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{B})}$

${\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

当量点以降はアンモニウムイオンの電離平衡の式を変形して

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}}$

また、生成したアンモニウムイオンの物質量は最初に存在した塩酸にほぼ相当し ${\displaystyle C_{A0}V_{A}\,}$ 、分子状態のアンモニアの物質量はほぼ ${\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,}$ であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}}$

弱酸を弱塩基で滴定

酢酸をアンモニア水で滴定する場合を考える。当量点はやや不明瞭になり、これより弱い酸および塩基の中和では当量点はさらに不明瞭なものになる。

また酢酸、アンモニア水および水の電離平衡は以下のようになる。

${\displaystyle K_{a1}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}=1.75\times 10^{-5}}$

${\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}={\frac {K_{w}}{K_{b}}}=5.7\times 10^{-10}}$

${\displaystyle K_{w}=[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{OH}}^{-}]=1.008\times 10^{-14}}$

物質収支を考慮し、酢酸の全濃度を ${\displaystyle C_{A}\,}$ 、アンモニアの全濃度を ${\displaystyle C_{B}\,}$ とすると

${\displaystyle C_{A}=[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]+[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]\,}$

${\displaystyle C_{B}=[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]+[{\mbox{NH}}_{3}]\,}$

また電気的中性の原理より

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]+[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]=[{\mbox{OH}}^{-}]+[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]\,}$

これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H⁺]に関する四次方程式が得られる。

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+K_{a2}+C_{B})+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{w}+K_{a2}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0}$

また酢酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ は、滴定前の酢酸の体積を ${\displaystyle V_{A}\,}$ 、酢酸の初濃度を ${\displaystyle C_{A0}\,}$ 、滴下したアンモニア水の体積を ${\displaystyle V_{B}\,}$ 、とし、アンモニアの全濃度 ${\displaystyle C_{B}\,}$ は、アンモニア水の初濃度を ${\displaystyle C_{B0}\,}$ とすると

${\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle C_{B}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

酸性領域ではアンモニウムイオンの解離および ${\displaystyle K_{w}\,}$ の影響は無視し得るため

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+K_{a2}+C_{B})-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}\fallingdotseq 0}$

当量点付近では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,}$ 項と定数項の寄与は小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+K_{a2}+C_{B})+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{w}-K_{a2}K_{w}=0\,}$

塩基性領域では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,}$ 項および ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,}$ 項は充分小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}C_{B}-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{w}+K_{a2}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0}$

簡便近似法

また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。

滴定前は酢酸の電離度を考える。電離により生成した水素イオンと酢酸イオンの濃度が等しいと近似して

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a}-\log _{10}C_{A0})}$

滴定開始から当量点までは、酢酸の電離平衡の式を変形して

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}]}}}$

また、生成した酢酸イオンの物質量は加えたアンモニアに相当し ${\displaystyle C_{B0}V_{B}\,}$ 、分子状態の酢酸の物質量は ${\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,}$ であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}$

当量点は酢酸アンモニウム水溶液であり、アンモニウムイオンと酢酸イオンの平衡を考える。

${\displaystyle {\ce {NH4+ + CH3COO- \ <=>\ NH3 + CH3COOH}}}$

ここで生成する酢酸とアンモニアの物質量はほぼ等しい。また酢酸イオンとアンモニウムイオンの濃度もほぼ等しいから、酢酸およびアンモニウムイオンの酸解離定数の積は

${\displaystyle K_{a1}K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COO}}^{-}][{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{CH}}_{3}{\mbox{COOH}}][{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}=1.00\times 10^{-14}}$

これらより以下の式が導かれ、pHは濃度にほとんど依存しない。

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {K_{a1}K_{a2}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})}$

当量点以降はアンモニウムイオンの電離平衡の式を変形して

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{NH}}_{3}]}{[{\mbox{NH}}_{4}^{+}]}}}$

また、生成したアンモニウムイオンの物質量は最初に存在した酢酸にほぼ相当し ${\displaystyle C_{A0}V_{A}\,}$ 、分子状態のアンモニアの物質量はほぼ ${\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,}$であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{C_{A0}V_{A}}}}$

強酸を強塩基で滴定

硫酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。硫酸は強い二塩基酸であるが二段目の電離はやや不完全である。しかし滴定曲線は2価の強酸としての形に近くpHの急激な変化は第二当量点のみに現れる。 硫酸の一段目は完全に電離しているものと仮定する。また二段目の電離平衡は以下のようになる。

${\displaystyle {\ce {HSO4^{-}\ <=>\ {H+}+ SO4^{2-}}}}$

${\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{SO}}_{4}^{2-}]}{[{\mbox{HSO}}_{4}^{-}]}}=1.2\times 10^{-2}}$

pK_a = 1.92

物質収支を考慮し、硫酸の全濃度を ${\displaystyle C_{A}\,}$ とすると

${\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ [HSO4^{-}] + [SO4^{2-}]}}}$

また電気的中性の原理より

${\displaystyle {\ce {[H+] + [Na+] \ = \ [OH^{-}] + [HSO4^{-}] + 2[SO4^{2-}]}}}$

これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H⁺]に関する三次方程式が得られる。

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a2}-C_{A}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]-2K_{a2}C_{A}-K_{w})-K_{a2}K_{w}=0\,}$

また硫酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ は、滴定前の硫酸の体積を ${\displaystyle V_{A}\,}$ 、硫酸の初濃度を ${\displaystyle C_{A0}\,}$ 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を ${\displaystyle V_{B}\,}$ 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を ${\displaystyle C_{B0}\,}$ とすると

${\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

酸性領域では ${\displaystyle K_{w}\,}$ の影響は無視し得るため

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a2}-C_{A}+[{\mbox{Na}}^{+}])+K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]-2K_{a2}C_{A}\fallingdotseq 0}$

塩基性領域では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,}$ の項は充分小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a2}-C_{A}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]-2K_{a2}C_{A}-K_{w})-K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0}$

弱酸を強塩基で滴定

多段階で電離する酸の解離の計算は大変複雑である。シュウ酸は2価の酸であり、一段目がやや強く電離し、二段目もそれほど小さくないため、第一当量点は明瞭でなく第二当量点のpH変化が著しい。炭酸はより弱酸であるため当量点は不明瞭になる。酒石酸は一段目および二段目の解離定数の差が小さいため、第一当量点は全く検出されず第二等量点のみ顕著に現れる。硫化水素酸は第一当量点のみ観測され、二段目の解離定数が著しく小さいため第二等量点を検出することができない。

リン酸は3価であるが第一および第二当量点で著しいpH変化が見られ、三段目の解離定数が小さいため第三当量点は不明瞭でほとんど観測されない。クエン酸も3価であるが、一段〜三段までの解離定数の差が小さいため、第一および第二当量点は不明瞭で第三当量点のみpHの著しい変化が見られる。

例として、炭酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する場合を考える。一気圧の二酸化炭素の分圧下でも水溶液の飽和濃度は0.034mol/l程度であり、溶液中ではH₂CO₃として存在しているのは極一部であり、大部分はCO₂であるが、0.1mol/lを仮定し、H₂CO₃の解離と見做すと一段目の酸解離定数は以下のように表され、二段目の電離平衡とあわせて以下に示す。

${\displaystyle {\ce {H2CO3 \ <=> \ {H+}+ HCO3^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {HCO3^{-}\ <=> \ {H+}+ CO3^{2-}}}}$

${\displaystyle K_{a1}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}=4.45\times 10^{-7}}$

${\displaystyle K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}][{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}=4.78\times 10^{-11}}$

${\displaystyle {\mbox{p}}K_{a1}=6.35\,}$

${\displaystyle {\mbox{p}}K_{a2}=10.32\,}$

物質収支を考慮し、炭酸の全濃度を ${\displaystyle C_{A}\,}$ とすると

${\displaystyle {\ce {C_{A}\ = \ [H2CO3] + [HCO3^{-}] + [CO3^{2-}]}}}$

また電気的中性の原理より

${\displaystyle {\ce {[{H+}] + [Na+]\ =\ [OH^{-}] + [HCO3^{-}] + 2[CO3^{2-}]}}}$

これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H⁺]に関する四次方程式が得られる。

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}+[{\mbox{H}}^{+}]^{3}(K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](2K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}=0}$

また炭酸の全濃度 ${\displaystyle C_{A}\,}$ は、滴定前の炭酸の体積を ${\displaystyle V_{A}\,}$ 、炭酸の初濃度を ${\displaystyle C_{A0}\,}$ 、滴下した水酸化ナトリウム水溶液の体積を ${\displaystyle V_{B}\,}$ 、水酸化ナトリウム水溶液の初濃度を ${\displaystyle C_{B0}\,}$ とすると

${\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{Na}}^{+}]}={\frac {C_{B0}V_{B}}{V_{A}+V_{B}}}}$

酸性領域では第二段階の解離 ${\displaystyle K_{a2}\,}$ および ${\displaystyle K_{w}\,}$ の影響は無視し得るため

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]\fallingdotseq 0}$

第一当量点付近では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,}$ 項と定数項の寄与は小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}+[{\mbox{Na}}^{+}])+[{\mbox{H}}^{+}](K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-2K_{a1}K_{a2}C_{A}+K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{a1}K_{w}\fallingdotseq 0}$

塩基性領域では ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{4}\,}$ 項および ${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{3}\,}$ 項は充分小さく

${\displaystyle [{\mbox{H}}^{+}]^{2}(K_{a1}K_{a2}-K_{a1}C_{A}+K_{a1}[{\mbox{Na}}^{+}]-K_{w})-[{\mbox{H}}^{+}](2K_{a1}K_{a2}C_{A}-K_{a1}K_{a2}[{\mbox{Na}}^{+}]+K_{a1}K_{w})-K_{a1}K_{a2}K_{w}\fallingdotseq 0}$

簡便近似法

また以下のような近似が可能であるが、滴定初期および当量点付近で誤差が大きくなる。

滴定前は炭酸の電離度を考える。一段目のみの解離を考慮し、二段目は極めて小さいため無視し得る。電離により生成した水素イオンと炭酸水素イオンの濃度が等しいと近似して

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {C_{A0}K_{a1}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}-\log _{10}C_{A0})}$

滴定開始から第一当量点までは、炭酸の一段目の電離平衡の式を変形して

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}}$

また、生成した炭酸水素イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムにほぼ相当し ${\displaystyle C_{B0}V_{B}\,}$ 、分子状態の炭酸の物質量はほぼ ${\displaystyle C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,}$ であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a1}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}}{C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}$

第一当量点は炭酸水素ナトリウム水溶液であり、炭酸水素イオンの不均化を考える。

${\displaystyle {\ce {2HCO3^{-}\ <=> \ {H2CO3}+ CO3^{2-}}}}$

ここで生成する炭酸および炭酸イオンの物質量はほぼ等しい。次に第一および第二段階の酸解離定数の積は

${\displaystyle K_{a1}K_{a2}={\frac {[{\mbox{H}}^{+}]^{2}[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{CO}}_{3}]}}=2.13\times 10^{-17}}$

これらより以下の式が導かれ、pHは濃度にほとんど依存しない。

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {K_{a1}K_{a2}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a1}+{\mbox{p}}K_{a2})}$

第一当量点から第二当量点までは、炭酸の二段目の電離平衡の式を変形して

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}{[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}}}$

また、生成した炭酸イオンの物質量は加えた水酸化ナトリウムから、第一当量点までに消費された分を差し引いた物質量に相当し ${\displaystyle C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}\,}$ 、炭酸水素イオンの物質量は ${\displaystyle 2C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}\,}$ であるから

${\displaystyle \mathrm {pH} ={\mbox{p}}K_{a2}+\log _{10}{\frac {C_{B0}V_{B}-C_{A0}V_{A}}{2C_{A0}V_{A}-C_{B0}V_{B}}}}$

第二当量点は炭酸ナトリウム水溶液であり、炭酸イオンの加水分解を考慮する。

${\displaystyle {\ce {{CO3^{2-}}+H2O\ <=>\ {HCO3^{-}}+OH-}}}$

${\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}][{\mbox{OH}}^{-}]}{[{\mbox{CO}}_{3}^{2-}]}}={\frac {K_{w}}{K_{a2}}}}$

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}\fallingdotseq {\sqrt {\frac {K_{a2}K_{w}}{C_{A}}}}}$

${\displaystyle C_{A}={\frac {C_{A0}V_{A}}{V_{A}+V_{B}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} \fallingdotseq {\frac {1}{2}}({\mbox{p}}K_{a2}+{\mbox{p}}K_{w}+\log _{10}C_{A})}$

当量点以降は過剰の水酸化ナトリウムの物質量 ${\displaystyle C_{B0}V_{B}-2C_{A0}V_{A}\,}$ と濃度を考える。

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {K_{w}}{[{\mbox{OH}}^{-}]}}}$ であるから

${\displaystyle {[{\mbox{H}}^{+}]}={\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-2C_{A0}V_{A}}}}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =-\log _{10}{\frac {(V_{A}+V_{B})K_{w}}{C_{B0}V_{B}-2C_{A0}V_{A}}}}$